Αποτελέσματα RSS για Διατριβές

Συνεδρίαση: 20 Δεκεμβρίου 1968

Thu, 01 Jan 1970 02:00:00 +0200

Συνεδρίαση: 17 Ιανουαρίου 1969

Thu, 01 Jan 1970 02:00:00 +0200

Συνεδρίαση: 24 Ιανουαρίου 1969

Thu, 01 Jan 1970 02:00:00 +0200

Συνεδρίαση: 7 Νοεμβρίου 1969

Thu, 01 Jan 1970 02:00:00 +0200

Συνεδρίαση: 27 Φεβρουαρίου 1970

Thu, 01 Jan 1970 02:00:00 +0200

4η Συνεδρίαση: 6 Νοεμβρίου 1981

Thu, 01 Jan 1970 02:00:00 +0200

7η Συνεδρίαση: 14 Οκτωβρίου 1975

Thu, 01 Jan 1970 02:00:00 +0200

Σχεδιασμός και κατασκευή πολωσιμέτρου απόσβεσης οπτικής κοιλότητας (Cavity Ring Down Polarimetry),με σκοπό τη διερεύνηση οπτικής δραστικότητας βιομορίων αέριας κατάστασης στην περιοχή του υπεριώδους και για μετρήσεις ελλειψομετρίας σε χρόνους, της κλίμακας nanosecond Cavity ring down polarimetry construction in order to study gas phase biomolecule optical activity at UV region and for ellipsometric studies at ns regime

Thu, 01 Jan 1970 02:00:00 +0200

Με στόχο τη διερεύνηση της δυνατότητας των κυκλικών οπτικών κοιλοτήτων, να παρέχουν αποτελέσματα πολωτικού χαρακτήρα, αναπτύχθηκε ένα κυκλικό πολωσίμετρο που στηρίζεται σε αρχές φασματοσκοπίας οπτικής απόσβεσης. Το πολωσίμετρο απόσβεσης οπτικής κοιλότητας (CRDP - Cavity Ring Down Polarimetry), σηματοδοτεί την αρχή για μια νέα περίοδο μετρήσεων οπτικής ενεργότητας χειρόμορφων μορίων στην αέρια κατάσταση. Η ικανότητα του υπό μελέτη κυκλικού πολωσιμέτρου, να υποστηρίζει με διαφορετικό τρόπο δεξιόστροφα και αριστερόστροφα κατευθυνόμενο φως, το διαφοροποιεί από παραπλήσιες τεχνικές γραμμικών κοιλοτήτων, προσδίδοντας στο πολωσίμετρο το εγγενές χαρακτηριστικότης χειρομορφίας. Η τροποποίηση αυτή, ενισχύει τη διακριτική ικανότητα των μετρήσεων κατά τουλάχιστον μία τάξη μεγέθους και επιταχύνει τη διαδικασία των πειραμάτων. Παράλληλα με την μελέτη του κυκλικού πολωσιμέτρου παρουσιάζονται, σε ανεξάρτητα κεφάλαια αυτής της διατριβής, μετρήσεις ενεργού διατομής απορρόφησης CO2 και μετρήσεις πάχους λεπτών υμενίων fenchone. Με χρήση της τεχνικής CRD, μετρήσαμε με μεγάλη ακρίβεια, την ενεργό διατομή απορρόφησης του CO2, σε μια περιοχή μηκών κύματος, όπου παρουσιάζονται πειραματικές ασυμφωνίες. Οι μετρήσεις αυτές αποτελούν σημαντική συνεισφορά στη μελέτη ατμοσφαιρικών μοντέλων πλανητών, όπου το αέριο υπάρχει σε μεγάλα ποσοστά. Στη παρούσα διατριβή, παρουσιάζεται επιπρόσθετα μια νέα τεχνική μετρήσεων ελλειψομετρίας, η οποία στηρίζεται σε αρχές πολωσιμέτρου απόσβεσης οπτικής κοιλότητας, και μέσω της οποίας γίνεται ενίσχυση στη χρονική απόκριση μετρήσεων πάχους λεπτών υμενίων. Έτσι, ενώ οι συνήθεις μετρήσεις ελλειψομετρίας πραγματοποιούνται σε μεγάλους χρόνους της τάξης των ms και s, καταφέραμε να μετρήσουμε το πάχος υμενίων fenchone, σε κλίμακα χρόνου της τάξης των μs. Μέσω της μείωσης χρονικής απόκρισηςτης κλασικής ελλειψομετρίας, διευρύνονται τα πεδία εφαρμογής της τεχνικής, με αποτέλεσμα να γίνεται εφικτή η μελέτη γρήγορων διαδικασιών, όπως για παράδειγμα της διαμόρφωσης δομής βιομορίων σε επιφάνειες και η παρατήρηση, σε πραγματικούς χρόνους, της αποδόμησης ενός υλικού.

Φασματοσκοπία 31P NMR στην ανάλυση τροφίμων : προσδιορισμός γλυκερόλης στο κρασί και στο ελαιόλαδο, υγρασίας και φωσφολιπιδίων στο ελαιόλαδο 31P NMR spectroscopy in food analysis.Determination of glycerol in wine and olive oil, moistire ans phospholipids in olive oil

Hatzakis, Manolis — Thu, 01 Jan 1970 02:00:00 +0200

Ο έλεγχος της ποιότητας και της αυθεντικότητας των τροφίμων επιτυγχάνεται σήμερα με μια πληθώρα τεχνικών, όπως η αέρια και υγρή χρωματογραφία (GC και HPLC), η φασματοσκοπία UV και IR, οι διαφόρων ειδών τιτλοδοτήσεις κα. Ορισμένες από τις τεχνικές αυτές, παρά τα πλεονεκτήματα τους, παρουσιάζουν και κάποια μειονεκτήματα, όπως τη μεγάληδιάρκεια των πειραμάτων, την καταστροφή του δείγματος, καθώς και το γεγονός, ότι για τον προσδιορισμό πολλών συστατικών σε ένα τρόφιμο απαιτείται συνδυασμός διαφόρων μεθόδων. Επίσης, σε ορισμένες περιπτώσεις οι τεχνικές αυτές δεν είναι αποτελεσματικές και παρουσιάζουν αδυναμία για τον προσδιορισμό και την ταυτοποίηση ορισμένων σημαντικών ενώσεων που απαντούν στα τρόφιμα. Υπάρχει λοιπόν ανάγκη για την ανάπτυξη νέων μεθόδων ανάλυσης των τροφίμων, οι οποίες θα συμπληρώνουν ή/και θα αντικαθιστούν τις παλιές ή θα καλύπτουν το κενό στις περιπτώσεις που οι συμβατικές μέθοδοι δεν είναι αποτελεσματικές. Η παρούσα διδακτορική διατριβή αναφέρεται στην εφαρμογή της φασματοσκοπίας ΝΜR μιας και δυο διαστάσεων στην ανάλυση τροφίμων. Πιο συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε ποσοτικός προσδιορισμός της γλυκερόλης σε κρασιάκαι ελαιόλαδα με φωσφιτυλίωση των υδροξυλίων αυτής με 2-χλωρο-4,4,5,5-τετραμεθυλοδιοξαφωσφολάνιο και ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό του φωσφιτυλιωμένου παραγώγου με τη φασματοσκοπία 31P NMR. Στην περίπτωση του κρασιού, τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με ανάλογα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη συμβατική μέθοδο υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης (HPLC). Επίσης, προσδιορίστηκε η υγρασία σε 14 δείγματα παρθένου ελαιολάδου και ένα δείγμα πυρηνελαίου με τη φασματοσκοπία 31P NMR χρησιμοποιώντας δυο αντιδραστήρια φωσφιτυλίωσης. Το 2-χλωρο-4,4,5,5-τετραμεθυλοδιοξαφωσφολάνιο και το χλώρο-διφαινυλοφωσφινοξείδιο. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν, συγκρίθηκαν με τη επίσημη μέθοδο προσδιορισμού της υγρασίας, την τιτλοδότηση Karl-Fisher. Τέλος, πραγματοποιήθηκε ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός φωσφολιπιδίων σε ελαιόλαδο με τη χρήση εσωτερικού προτύπου και της φασματοσκοπίας 31P NMR. Πραγματοποιήθηκε ανάθεση των κορυφών των φωσφολιπιδίων του ελαιολάδου στα φάσματα πρωτονίου και άνθρακα-13 μετη χρήση της φασματοσκοπίας NMR δύο διαστάσεων. Η ανάθεση των κορυφών στα φάσματα οδήγησε στον προσδιορισμό της σύστασης των φωσφολιπιδίων σε λιπαρά οξέα (με τη φασματοσκοπία 1H NMR), και στη κατανομή της θέσης των λιπαρών οξέων στο μόριο της γλυκερόλης (με τη φασματοσκοπία 13C NMR). This study describes two novel analytical techniques based on 31P NMR spectroscopy for the determination of (a) glycerol in Greek wines of Protected Designation of Origin (PDO) and extra virgin olive oils, and (b) moisture in extra virgin olive oils. This methodology is based on the replacement of the two hydrogen atoms of the water molecule with tagging phosphorus agents and the use of the 31P chemical shifts to identify the phosphitylated compounds. Quantification of glycerol in wines and olive oils and moisture in olive oils was accomplished by integration of the appropriate signals in the 31P NMR spectra and the use of phosphitylated internal standards. The method was reproducible and accurate. A comparison study was conducted and the agreement between 31P NMR and HPLC methods for the glycerol determination, and between NMR and Karl Fisher titration was evaluated by using the Bland&Altman statistical analysis. Also, 31P NMR spectroscopy with no derivatization was employed for the quantification of phospholipids extracted from olive oils. This method was faster, simpler and more accurate than conventional analytical techniques

Μελέτη φωτοχημικών και θερμικών αντιδράσεων του φουλερενίου C60 Studies on photochemical and thermal reactions of fullerene C60

Thu, 01 Jan 1970 02:00:00 +0200

Η οικογένεια των φουλερενίων αποτελείται από τέσσερις βασικές ομάδες μορίων: α) τα εξοεδρικά φουλερένια, β) τα ενδοεδρικά φουλερένια, γ) τα φουλερένια ανοικτού κλωβού και δ) τα ετεροφουλερένια. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή θα ασχοληθούμε με τρεις από αυτές τις ομάδες. Συγκεκριμένα: Στο Πρώτο Κεφάλαιο πραγματοποιείται μιαμηχανιστική προσέγγιση της [4+2] κυκλοπροσθήκης φωτοχημικά παραγόμενων, από ο-αλκυλο-βενζαλδεΰδες, ο- κινοδιμεθανίων στο C60. Η αντίδραση αυτή έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς τα εξοεδρικά φουλερένια που παράγονται είναι αρκετά σταθερά και δεν υφίστανται αντίστροφη αντίδραση προς τα αντιδρώντα. Για τη μελέτη, λοιπόν, της αντίδρασης, συντέθηκαν κατάλληλα επισημασμένα με δευτέριο υποστρώματα και μετρήθηκαν τα Η/D πρωτοταγή και α-δευτεροταγή ισοτοπικά φαινόμενα. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότιούτε το στάδιο της διάσπασης του δεσμού C-H(D), αλλά ούτε και της [4+2] κυκλοπροσθήκης καθορίζουν την ταχύτητα με την οποία πραγματοποιείται η εν λόγω αντίδραση. Αντίθετα, η περιστροφή του απλού δεσμού Caromatic–Ccarbonyl των ο- αλκυλο-βενζαλδεϋδών, η οποία στην τριπλά διεγερμένη κατάσταση των υποστρωμάτων αυτών γίνεται κατά δύο τάξεις μεγέθους πιο αργά από την απόσπαση ατόμου υδρογόνου, καθορίζει την ταχύτητα της φωτοκυκλοπροσθήκης των ενώσεων στο C60. Τα σημαντικά αντίστροφα κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα που μετρήθηκαν σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις, εξηγούνται με βάση τη μεγαλύτερη στερεοχημική παρεμπόδιση που επιφέρουν σ’ ένα μόριο οι C–H δεσμοί σε σχέση μετους βραχύτερους C–D δεσμούς (απομακρυσμένο στερεο-ισοτοπικό φαινόμενο). Στο Δεύτερο Κεφάλαιο περιγράφεται η σύνθεση παραγώγων ανοικτού κλωβού του φουλερενίου C60.Αρχικά, αναφερόμαστε στην απομόνωση παραγώγων που φέρουν ετεροάτομα θείου ανάμεσα στο άτομα του δακτυλίου τους. Στη συνέχεια, ακολουθεί μια σειρά μετασχηματισμώνπάνω στις οπές των παραγώγων αυτών, υπό όξινες συνθήκες, που οδηγούν στη σύνδεση διαφόρων ομάδων πάνω στο φουλερενικό σκελετό. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου, αναφέρεται η σύνθεση 10 νέων παραγώγων ανοικτού κλωβού του C60. Τα παράγωγα αυτά προέκυψαν ύστερα από την προσθήκη αρωματικών υδραζινών και υδραζονών σε φουλερενικά δικετονικά παράγωγα που έχουν α,β-ακόρεστες καρβονυλικές δομές. Οι αντιδράσεις αυτές, πραγματοποιήθηκαν με υψηλή τοποεκλεκτικότητα (μόνο ένα παράγωγο σχηματίζεται) και σε αρκετά υψηλές αποδόσεις. Αποτέλεσμα των αντιδράσεων ήταν η επέκταση της οπής των αρχικών ανοικτών παραγώγων κατά 4 άτομα. Στο Τρίτο Κεφάλαιο μελετάται η χημικήδραστικότητα του ετεροφουλερενίου αζα[60]φουλερενίου (C59N)2. Αρχικά, μελετήθηκε η θερμική αντίδραση ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης φουρανίων από το ιμινιακό κατιόν του αζαφουλερενίου. Για τα ελαφρύτερα φουράνια σχηματίστηκε αζαπαράγωγο ύστερα από υποκατάσταση στη θέση 2 του φουρανικού δακτυλίου. Αντίθετα, σε βαρύτερα φουράνια έλαβε χώρα πολυμερισμός των υποστρωμάτων χωρίς να σχηματιστεί κάποιο επιθυμητό προϊόν. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η αντίδραση φωτοεπαγόμενης μεταφοράςηλεκτρονίου (ΡΕΤ) ανάμεσα στο C59Ν+ και σε ηλεκτρονιακά πλούσια αρένια ή απλά αλκένια. Σε βενζυλοσιλάνια με υψηλά δυναμικά οξείδωσης η παραπάνω αντίδραση δε λαμβάνειχώρα. Από την άλλη σε βενζυλοσιλάνια ή σταννάνια με χαμηλά δυναμικά οξείδωσης, η μεταφορά του ηλεκτρονίου στο C59Ν+ πραγματοποιείται εύκολα, αλλά όχι εκλεκτικά στο κομμάτι του ιμινιακού κατιόντος του φουλερενικού σκελετού, με αποτέλεσμα να μη σχηματίζονται τα επιθυμητά παράγωγα. Αρένια με δυναμικό οξείδωσης 1.5-1.7 V φαίνεται ότιείναι κατάλληλα υποστρώματα για την πραγματοποίηση της ΡΕΤ αντίδρασης. Απλά π-συστήματα όπως το τρι- και το τετρα-μεθυλο αιθυλένιο καθώς και το κυκλοεξένιο έδωσανεπίσης, την ΡΕΤ αντίδραση οδηγώντας σε καινούρια παράγωγα του αζαφουλερενίου. Να σημειώσουμε εδώ, ότι αυτό είναι και το πρώτο παράδειγμα δραστικότητας αυτών των απλών αλκενίων με φουλερένια. The fullerene family consists of four basic groups: a) exohedral fullerenes, b) endohedral fullerenes, c) open-cage fullerenes and d) heterofullerenes. In the present thesis, three of the above categories have been studied. The principal findings are as follows: In the First Chapter, the mechanism of the Diels-Alder [4+2] cycloaddition of photochemically generated photoenols to C60 was investigated. For this purpose, deuterium labelled o-alkyl benzaldehydes were synthesized and primary and asecondary kinetic isotope effects were measured. These results indicate that neither the H or D abstraction step nor the [4+2] cycloaddition step determine the rate of the reaction. On the contrary, bond rotation over a substantial barrier around Caromatic–Ccarbonyl bond in the triplet excited state of the starting material, is probably the rate determining step. The remarkable inverse isotope effects found in most of the cases can be attributed to the smaller effective size of the C–D bonds relative to the C–H bonds which induces weaker non-bonded interactions (remote steric isotope effect). In the Second Chapter the synthesis of several cage-opened fullerenes is described. Firstly, novel derivatives bearing sulphur heteroatoms along the rim of their aperture have been isolated and subsequently, some chemical transformations of the organic addends, under acidic conditions, led to the attachment of various groups on the fullerene core. In the second part, we report the synthesis of ten new open-cage C60 derivatives having a 16-membered ring orifice. These compounds were formed after a regioselective addition reaction of an aromatichydrazine or hydrazone to a diketone C60 derivative possessing α,β-unsaturated carbonyl structure. Adducts were isolated in moderate to high yields. In the Third Chapter the chemical reactivity of aza[60]fullerene dimer (C59N)2 is studied. At first, thermal reaction of (C59N)2 with furan affordedthe electrophilic aromatic substitution product at the 2-position of the furan ring from the azafullerenium cation C59Ν+. Next, the photo induced electron transfer (PET) reaction between C59Ν+ and electron rich aromatics as well as simple aliphatic alkenes was studied. Concerning benzylsilanes with high oxidation potentials (>1.68 V) or benzylsilanes and benzylstannanes with low oxidation potentials (<1.50 V), the PET reaction didn’t proceed successfully. However, benzylsilanes with oxidation xviii potentials in the rage of 1.5-1.7 V, appear suitable for the performance of this reaction. Finally, simple π-systems such as tri- and tetra-methyl ethylene as well as cyclohexene, underwent the ΡΕΤ reaction with C59Ν+ affording new azafullerene adducts. Here, we must note that these are the first examples of photochemical reactivity of such electron poor double bonds with fullerenes.